Родился 28 декабря 1915 года в поселке Авдеевка, ныне Ясиноватского горсовета Донецкой области, в семье железнодорожника. Русский. Окончил 6 классов, затем - школу ФЗУ. Работал слесарем - инструментальщиком в железнодорожном депо станции Ясиноватка. В 1932 г. поступил в Днепропетровский институт инженеров железнодорожного транспорта. На втором курсе по комсомольской путевке зачислен курсантом 11-й военной школы пилотов в Ворошиловграде.Отлично закончив школу в 1935 г., старшина Шестаков был назначен во 2-ю истребительную эскадрилью в Киеве. В 1936 г. освоил истребитель И-16. В середине 1937 года лейтенант Шестаков прибыл в Испанию, где за полгода выполнил 150 боевых вылетов на И-16, в 90 воздушных боях сбил 8 самолетов противника лично. Более 30 самолетов сбила эскадрилья, в которой он воевал. Наряду с А.К. Серовым и В. Бобровым Шестаков был самым результативным из летчиков ВВС РККА, сражавшихся в Испании. За бои под Сарагоссой на Теруэльском фронте и под Арагоном он был награжден орденами Ленина и Красного Знамени..

Вернувшись на родину командовал истребительной эскадрилией, с сентября 1939 г. - заместитель командира 69 истребительного полка. С июня 1941 года майор Шестаков Л.Л. фактически возглавил полк, организовал бовую работу, лично участвовал в боях. С 16 июля - командир полка. Он и его летчики взлетали на задания прямо с улиц обороняющейся Одессы. По инициативе Шесакова истребители И-16 были приспособлены для ведения штурмовых атак, вооружены реактивными снарядами, осколочными бомбами. К сентябрю 1941 года сбил лично 3 и в группе 8 самолетов противника. Участвуя в обороне Одессы, летчики 69-го иап (позднее 9 гиап) сбили в воздухе 94 самолета — такого счета не имел в то время ни один полк. Первым в ВВС полку было присвоено собственное наиманование - "Одесский". Звание Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали "Золотая Звезда" (№ 988) Льву Львовичу Шестакову присвоено 10 февраля 1942 года.

В ноябре полк выведен в тыл на перефрмирование, первооружен на истребители ЛаГГ-3. В феврале 1942 полк награжден орденом Красного Знамени, в июне вручено гвардейско знамя.

С 10 июня 1942 г. 9 гв. ИАП, возглавляемый Шестаковым Л.Л. , участвует в боях на Южном фронте, под Харьковым, на Воронежском и Сталинградском направлениях. В июле 1942 г. по инициативе командующего 8-й ВА Т.Т. Хрюкина полк Шестакова стновится специальным, особого подчинения истребительным полком для завоевания превосходства в воздухе. В сентябре перевооружен на Як-1, пополнен сильными летчиками, имевшими на счету более пяти сбитых. Шестаков лично участвует в боях почти ежедневно, доводит число личных побед до 11. 10 января 1943 г., сбив Ме-109, был сбит, ранен в голову и лопатку. Посадив "як" в поле, едва успел выскочить из кабины, как его самолет был разнесен в щепы пушечной очередью с "мессера". Под Сталинградом летчики 9-го гиап уничтожили в воздухе около сотни самолетов противника.

В конце лета 1943 г. он был назначен заместителем командира 6-й гиад. Но штабная работа ришлась не по душе. В августе 1943 года Шестаков был назначен командиром 19-го ИАП - первого авиаполка специального назначения, созданного для ведения "свободной охоты". В его состав вошли лучшие пилоты из различных частей 8-й ВА, имевшие на счету несколько сбитых самолетов. И опять командир полка летал наравне с рядовыми пилотами.

13 марта 1944 года, в своем последнем бою, полковник Шестаков уничтожил 3 Ju.87 доведя общий счет побед до 26. Это произошло у села Давыдковцы Хмельницкой области. Во время последней атаки он подошел к противнику вплотную. От очередей Ju.87 взорвался и машина Шестакова была разрушена взрывной волной. Он успел выпрыгнуть с парашютом, но до его полного раскрытия не хватило буквально сотни метров... Только в мае, когда в оврагах стаял снег, было найдено его тело с орденами и Золотой Звездой Героя на груди.

Это была тяжелая утрата для страны; в его лице ВВС потеряли талантливейшего командира, обещавшего в будущем стать авиационным полководцем самого высокого ранга.

Гвардии полковник Шестаков в небе Испании и над родной землей провел более 600 боевых вылетов, 130 воздушных боев, сбил лично 29 и в группе 45 самолетов противника.

Лев Шестаков похоронен в братской могиле у Вечного Огня в Хмельницке. На месте его гибели установлен обелиск. Его именем названы колхоз и школа в селе Давыдковцы, улица в гор. Авдеевка.

Приказом министра обороны СССР от 15 апреля 1966 года навечно в списки личного состава Н-ской авиационной части.

За годы службы он был награжден Орденами Ленина (дважды), Красного Знамени (дважды) и Отечественной войны 1-й Степени.